北京時間2023年8月18日凌晨3點,《Science》期刊以題為“Ergodicity breaking in rapidly rotating C60 fullerenes"報道了美國科學(xué)院院士,中國科學(xué)院外籍院士葉軍教授、Lee R. Liu博士關(guān)于C60研究的最新成果,研究人員報告了在大分子12C60中觀察到的旋轉(zhuǎn)遍歷性破壞,這是根據(jù)其二十面體旋轉(zhuǎn)振動精細結(jié)構(gòu)確定的。遍歷性破壞發(fā)生在遠低于振動遍歷性閾值的情況下,并且隨著角動量的增加,在遍歷和非遍歷狀態(tài)之間呈現(xiàn)出多重轉(zhuǎn)變。這些奇特的動力學(xué)是分子的對稱性、尺寸和剛性組合的結(jié)果,突出了它與介觀量子系統(tǒng)中涌現(xiàn)現(xiàn)象的相關(guān)性。
值得一提的是,這也是同一課題組歷經(jīng)四年,再發(fā)《Science》!2019年,該課題組報道了C60 富勒烯的旋轉(zhuǎn)振動量子態(tài)分辨率。
【今日《Science》解讀】
首先,今日《Science》聲明他們收集了以前未觀察到的12C60中旋轉(zhuǎn)遍歷性破壞的令人信服的實驗特征,這些特征是由旋轉(zhuǎn)振動耦合引起的,并且與所有先前研究中發(fā)現(xiàn)的明顯不同。那么什么是遍歷性呢?
遍歷性(英語:Ergodicity),是指動力學(xué)系統(tǒng)或隨機過程的統(tǒng)計結(jié)果在時間和空間上的一致性,表現(xiàn)為時間均值等于空間均值。例如要得出一個城市A、B兩座公園哪一個更受歡迎,有兩種辦法。第一種辦法是在一定的時間段考察兩個公園(在空間上考察)的人數(shù),人數(shù)多的為更受歡迎公園;第二種辦法,隨機選擇一名市民,跟蹤足夠長的時間(在時間上考察)來統(tǒng)計他去兩個公園的次數(shù),去得多的為更受歡迎公園。如果這個兩個結(jié)果始終一致,則表現(xiàn)為遍歷性。
遍歷性是統(tǒng)計力學(xué)的中心原則,需要一個孤立的系統(tǒng)來探索受能量和對稱性約束的所有可用相空間。破壞遍歷性的機制對于探測非平衡物質(zhì)和保護復(fù)雜系統(tǒng)中的量子相干性很有意義。長期以來,多原子分子一直作為探測振動能量傳輸中遍歷性破壞的平臺。
Figure 1. 巴克明斯特富勒烯(12C60)
在多原子分子中, 12C60以其結(jié)構(gòu)剛性和高度對稱性而著稱,它呈籠狀,具有類似于足球的稠環(huán)結(jié)構(gòu)(截頭二十面體)。該分子由20個六邊形和12個五邊形(60個頂點和32個面)組成,在頂點處包含一個碳原子,并在每個多邊形邊上包含一個共價鍵。
【研究內(nèi)容】
12C60可抑制IVR并實現(xiàn)光譜分辨率和光泵浦的單個振動狀態(tài)——對于具有174種振動模式的分子來說,這是一種不尋常且偶然的情況。其較小的旋轉(zhuǎn)常數(shù)和剛性的籠狀結(jié)構(gòu)確保即使在振動激勵很大程度上被凍結(jié)時也能填充數(shù)百種旋轉(zhuǎn)狀態(tài),這可以通過適度的緩沖氣體冷卻至約120 K來實現(xiàn)。因此,熱系綜12C60可以通過消除振動“熱帶"來揭示跨越數(shù)百個旋轉(zhuǎn)量子的廣泛的、狀態(tài)解析的旋轉(zhuǎn)擾動。
作者觀察了這些二十面體張量相互作用分裂,揭示了12C60在遠低于其IVR閾值的能量下的旋轉(zhuǎn)遍歷性躍遷。
圖 1. 二十面體不變球面張量對應(yīng)的旋轉(zhuǎn)能量面和特征值
在前面的討論中,作者僅關(guān)注二十面體對稱的幾何效應(yīng)。然而,一般來說,測量的張量缺陷光譜可能會表現(xiàn)出額外的J相關(guān)縮放和偏移,這取決于12C60特定的分子內(nèi)耦合。為了解決12C60中的旋轉(zhuǎn)擾動,在這項工作中,作者探索了1185 cm?1 T1u(3)譜帶。通過使用腔增強連續(xù)波(CW)光譜和量子級聯(lián)激光(QCL)源,作者實現(xiàn)了低吸收靈敏度。通過跨分子吸收線同時掃描QCL頻率和增強腔的自由光譜范圍,并記錄頻率相關(guān)的吸收,作者獲得了600 MHz寬的吸收光譜。通過使用傅里葉變換光譜儀直接校準QCL頻率以及與低信噪比(SNR)頻率梳光譜中的匹配光譜特征進行比較,將這些光譜拼接在一起。作者在整個測量頻率范圍內(nèi)獲得了~6MHz的絕對頻率精度。
這些努力的成果是圖2中的紅外光譜,其光譜范圍從1182.0到1184.7 cm?1。
圖 2. C60 P-分支的直接連續(xù)波 (cw) 吸收光譜
具體來說,當(dāng)分子“旋轉(zhuǎn)"到更高的J(基態(tài)總角動量)時,分子固定框架中角動量矢量J的動力學(xué)在遍歷和非遍歷狀態(tài)之間切換。在非遍歷狀態(tài)中,不同的矢量J軌跡存在于相同的能量范圍內(nèi),但仍被能壘分開。在高J的限制下,這些軌跡之間的隧道效應(yīng)太弱,無法恢復(fù)遍歷性,從而在精細結(jié)構(gòu)水平統(tǒng)計中留下特征顯示。這種現(xiàn)象與IVR的不同之處在于三個關(guān)鍵方面:(i)它涉及矢量J的分子框架方向的“傳輸"而不是振動能量;(ii)它可能發(fā)生在遠低于IVR閾值的情況下;(iii)當(dāng)角動量變化時,它在遍歷(由六級張量相互作用描述)和非遍歷(由十級張量相互作用描述)狀態(tài)之間來回切換多次。
圖 3. 獲得P分支張量能量缺陷與J的關(guān)系
這種奇特的動力學(xué)行為是由于多次避免與其他振動狀態(tài)交叉而產(chǎn)生的,當(dāng)J變化時,這會導(dǎo)致分子各向異性特征的非單調(diào)變化。旋轉(zhuǎn)遍歷性躍遷與靜電場中不對稱頂部分子的研究有一些相似之處,因為兩者都涉及分子框架中角動量的傳輸。然而,與之前已報道的文獻不同,12C60中的旋轉(zhuǎn)遍歷性躍遷是由自由旋轉(zhuǎn)分子中的分子內(nèi)振動耦合引起的,而不是由外部施加的電場引起的。
圖 4. 遍歷和非遍歷狀態(tài)下的能量水平統(tǒng)計
小結(jié):
本文的測量結(jié)果為人們打開了一扇大門,使大家能夠以更高的光譜分辨率觀察到C60同素異形體中豐富的層級突現(xiàn)行為。小的核自旋-旋轉(zhuǎn)相互作用--例如在13C取代的C60同素異構(gòu)體中--會由于“旋轉(zhuǎn)能量面"極值附近的小超細分裂而產(chǎn)生放大效應(yīng)。這種"超細"耦合可導(dǎo)致有限系統(tǒng)中自發(fā)的對稱性破缺。這些見解對于利用C60的奇異取向態(tài)空間進行量子信息處理以及研究信息傳播的量子到經(jīng)典轉(zhuǎn)變可能會很有用。最終,以更高的光譜分辨率對C60同素異形體進行光譜分析,有望揭示介觀量子多體系統(tǒng)突發(fā)動力學(xué)的更深內(nèi)涵。
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